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                固態儲氫基礎知識科普

                 更新時間:2023-12-01    點擊量:358
                氫具有非常廣泛的化學性質,它可以產生各種化學的相互作用和化學鍵,從而可以和元素周期表中許多不同元素形成化合物。對金屬氫化物的詳細分析揭示了它們的晶體化學、電子、磁性和儲氫等相關性質。


                以固態形式儲氫,會有較高能量密度。在這個方向上使用復合金屬氫化物可以獲得高的重量和體積能量密度(下圖1,清晰地呈現了壓縮氣態、液態、低溫壓縮態、固態等不同形式儲氫下的能量密度)。
                圖1:各種材料的體積和重量能量密度
                Volumetric density:體積能量密度
                Gravimetric density:重量能量密度


                通過固態儲存氫,一般通用的反應可描述為:



                從一般金屬氫化物體系的熱力學來看,通過范霍夫(Van't Hoff)方程發現了在給定的平衡壓力下氫的釋放和吸收溫度與反應焓變之間的關系如下:

                其中P(H2)和為平衡壓力和1bar的參考壓力, R為氣體常數,T為溫度。ΔHrΔSr是反應的焓和熵。

                當平衡壓力為Peq(H2)=1.0 bar時,材料的氫釋放溫度通常被描述為T(1bar)。在這種情況下,范霍夫方程(Van't Hoff)化簡為:


                大多數金屬氫化物體系的Sr≈130 J/(K mol),因為反應熵變化ΔSr主要取決于于從氫氣分子((H2(g)) = 130.7 J/(K mol))到假定熵接近于零的固態( (H2(s))≈0 J/(K mol))的狀態變化。為了在25℃的中等溫度下達到P (H2)=1 bar的平衡壓力,分解焓應為:ΔHr≈40 kJ/mol。
                建立了壓力-組成-溫度(PCT)圖,通過壓力-組成-等溫線(PCI)實驗確定了反應焓和熵。首先形成α相,即金屬與氫之間的固溶體,然后形成β相,促使金屬氫化物成核長大。如下圖2左側所示。



                圖2:通用金屬氫化物的壓力-組成-溫度圖


                由于兩相共存,將達到依賴于溫度的平衡壓力。隨著β相中氫含量的增加,在同一點達到飽和,壓力隨之增大。在不同溫度下進行各種PCT實驗,可以構建PCT圖,該圖可以確定平衡壓力作為溫度的函數。這就引出創建范霍夫(Van't Hoff)圖,從中可以分別從直線的斜率和交點提取ΔH和ΔS,如上圖2右側所示。

                使用金屬水合物可以達到更高的氫體積和重量密度,從而改善和提高性能。有多達五種金屬的合金可以實現更好的儲氫性能突破,因為其更高的熵會影響氫的釋放。

                金屬氫化物是間隙型氫化物,氫占據金屬結構中的八面體和/或四面體位置,如下圖3所示。


                圖3:金屬氫化物的晶體結構
                Octahedralsites:八面體結構


                Tetrahedral sites:四面體結構

                金屬氫化物的形成導致金屬晶格膨脹達20-30 Vol%(容積比)。為了提高儲氫能力和熱力學、動力學性能,開發了各種類型的金屬氫化物。

                體心立方晶格(BCC:body-centered cubic structure)結構的金屬和合金具有比面心立方晶格(FCC:Face Center Cubic/Face-Centered Cubic)和方緊密堆積晶格(HCPhexagonal close-packed)結構少的緊密堆積結構。在已知的金屬氫化物中,BCC合金的可逆氫容量最大,室溫下可達約 3wt %(質量比)。

                在數千次循環中形成穩定有效的鍵的能力是另一個基本條件。使用鎂基合金時,大電位氫釋放的動力學得到改善。氫與其他元素(如硼、鋁和氮)形成共價鍵,從而能形成具有令人驚異的結構、組成和物理化學性質的新型材料,即復雜氫化物。通常,這些材料具有較高的儲氫重量和體積密度,但很難達到可逆的氫釋放和吸收。

                鋁和硼形成[AlH4]x和 [BH4]x型絡合氫化配合物。一個電子幾乎從陽離子轉移到[AlH4]和[BH4]的陰離子上,而氫則與鋁或硼共價結合。堿、堿土和許多過渡金屬與硼、鋁形成了種類繁多的輕質金屬氫絡合物,其氫的重量密度比金屬氫化物大一個數量級。在絡合氫化物中,氫位于四面體的四角,而四面體的中心是硼或鋁。陰離子[BH4]-和[AlH4]-的負電荷由陽離子(如Li或Na)補償。


                朋烷的氫化物配合物,四氫硼酸鹽(硼酸鹽)M[BH4]和丙烯烷的氫化物配合物,四氫鋁酸鹽(丙酸鹽)M[AlH4]顯示出有趣的儲存性能,它們都是穩定的材料,只在高溫下分解,通常會高于配合物的熔點。與Be[BH4]2(28.9%質量比)相比,Li[BH4](18%質量比)是室溫下重量氫密度最高的化合物。

                總而言之,對于商業化的固態儲氫應用終端更關注能量密度、存放壓力和溫度(和使用的便捷性相關)、還有循環次數或者壽命,再有更重要的成本問題。就如圖1所示,不同組成的氫化物分布在以重量密度和體積密度為橫縱坐標圖系的不同區域內,可以根據我們追求的目標(體積儲氫密度還是重量儲氫密度)去選用合適的廣義氫化物;另如圖2所示當然不同的廣義氫化物有不同的PCT和PCI曲線,通俗理解這些直接決定了存放氫的溫度和壓力;可逆次數或者中毒等因素引起的壽命問題;還有材料本身的稀缺性以及易獲得性這些都是實際商業化過程中要考慮的問題。如現狀具體來看常見的鎂基、鈦(鐵)基、礬基、稀土系等都存在著各自的優缺點,當然目前也在基于以上材料體系做著商業化的探索。


                文章來源:氫眼所見

                注:以獲得轉載權


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